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重磅!共振拉曼光谱分辨率高达1纳米 可揭示单分子特定的化学结构

许多具有强关联特性的过渡金属氧化物都表现出电荷分布不均匀性。利用扫描隧道显微镜的超高空间分辨率,人们在不同的铜基超导体系中发现纳米尺度上贗能隙、超导能隙的空间不均匀性。尽管在理论上,向一个莫特绝缘体引入载流子会自发导致电荷相分离,但在实验上发现纳米尺度上电荷分布不均匀性和杂质离子的空间分布相关。掺杂离子不仅向铜氧层贡献载流子,而且自然地会对局域电子结构产生扰动。一般说来,这样的扰动表现为三种形式:局域的化学势变化、原胞内的原子位置偏移和伴随的纳米尺度晶格应变。

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利用X射线漫散射实验手段,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心EX7组博士生林佳琪和副研究员柳学榕对其中一种扰动形式——纳米尺度的晶格应变,进行了定量表征。当晶体中原子位置受到热扰动或杂质引起的应力场扰动,偏离其原先处于的周期位置时,会产生X射线漫散射,分别叫做热漫散射和黄昆漫散射。在X射线散射实验中能观察到晶体布拉格峰附近出现尾巴。

尖端增强拉曼光谱解决了外延生长在单晶银表面超薄氧化锌薄膜中1 nm分辨率的“共振”拉曼散射。尖端增强的“共振”拉曼散射可以在纳米尺度甚至在单分子水平上研究特定的化学结构,也为局域电子态的原子尺度光学表征提供了一种新方法。这将成为研究低维材料中局部缺陷和非均相催化活性中心的有力工具。近日,由Takashi Kumagai博士领导的柏林Fritz-Haber研究所研究小组展示了尖端增强的“共振”拉曼光谱,可揭示单分子特定的化学结构。

必发官网,研究人员选取La2-xSrxCuO4, x=0.08的样品,在温度为7K时,测量和布拉格峰附近的漫散射强度。在X射线等强度图中看到明显峰和谷的漫散射图案是HDS的特征,而TDS的等强度图会更接近于圆形。为了定量描述HDS,采用连续弹性近似,忽略原胞内原子的细节,把原胞应变当作原胞质心的运动。这时,在某个布拉格峰附近q处,HDS强度正比于1/qv,v=2。而TDS的强度在只考虑声学支声子的近似下,随温度变化,高温时v接近2,而低温时v接近1。通过对漫散射强度的拟合,在低q时v=1.9,HDS占主导,而在高q时,v开始向1靠近,此时TDS占主导。漫散射强度对q的依赖符合连续弹性近似。图3的温度依赖反应HDS特征随温度增加逐渐消失,可能是由于高温晶格增大,导致局域应力释放。

共振拉曼光谱是一种高灵敏度分析特定化学结构的有力工具,但由于衍射极限的限制,其空间分辨率一直限制在几百nm。在金属尖端通过局域表面等离子体激元激发的极端场限制能打破这一限制,现在达到1纳米分辨率。尖端增强拉曼光谱利用扫描探针显微镜的原子分辨率成像和通过局部表面等离子体激元激发的增强拉曼散射。

最后,他们重构了杂质原子周围原胞的应变,发现最大的偏离是0.001埃量级,位于杂质原子周围大约1nm处,当远离杂质原子时,质心偏离迅速变小一个量级。静水压和单轴压力实验证明LSCO的Tc可以受压力调控~1K/Gpa。而且通过测量LSCO线性压缩系数可知,0.01埃的原胞大小改变对应1Gpa的局域应力。所以X漫散射实验观察到的0.001埃的局域应变太小,并不能解释STM看到的显著局域电荷分布不均匀。

研究小组揭示了尖端增强共振拉曼散射,其中物理和化学增强机制都是有效的。通过修改扫描隧道显微镜结中的局域表面等离子体共振,以及通过记录表现出略有不同电子结构的不同厚度氧化锌薄膜来检查潜在过程。

该文章于5月11日发表在《物理评论快报》(Phys. Rev. Lett. 120,197001)上。该实验在美国阿贡国家实验室完成,受到科技部(2015CB921300,2016YFA0401000)、中科院(XDB07020200)和美国能源局(DE-SC0003678)的资助。

此外,结合映射氧化锌薄膜局域电子态的扫描隧道光谱,解决了尖端增强共振拉曼散射与局域电子态之间的相关性。结果明确地表明,受限电磁场可以在纳米尺度上与局域电子共振相互作用。低温尖端增强拉曼光谱使化学鉴定具有单分子灵敏度和极高的空间分辨率,甚至在原子尺度下也是如此。在TERS中获得的拉曼散射的大增强可能源于物理和/或化学增强机制。物理增强需要通过局域表面等离子体激元的激发产生强近场,而化学增强是由样品的电子结构中的共振控制,这也被称为共振拉曼光谱。

文章链接

研究报道了外延生长在Ag表面上的超薄ZnO层尖端增强共振拉曼光谱,其中两种增强机制都是有效的。结合扫描隧道光谱,证明了TERRS强度强烈依赖于ZnO/Ag界面的局域电子共振。同时,研究还揭示了Terrs的空间分辨率依赖于尖端表面距离,在隧穿区域达到近1 nm,这可以通过尖端的原子尺度突起产生的强场约束来合理化。STS和Terrs映射,比较清楚地显示了共振增强的拉曼散射与近原子分辨率下的局域电子态之间的相关性。结果表明,TERRS是一种原子尺度的局域电子态光学表征的新方法。

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关于共振拉曼光谱